A gázok színképének rejtélye
A 19. század vége felé elkezdték vizsgálni gázkisülési csövekben a gázok emissziós színképeit, és azt találták, hogy az vonalas. Ezt a tényt, hogy a gázok miért csak adott hullámhosszokat bocsátanak ki illetve nyelnek el, nem tudtak értelmezni (pontosabban szólva úgy képzelték, hogy a különféle gázatomokban különféle, valamiféle elektromos tölltésből álló rezgő rendszerek, oszcillátorok vannak, melyek mindegyike csak a saját frekvenciáján tud rezegni, akár egy rugón rezgő tömeg). Ilyen helyzetben annyit azonban megtehetünk, hogy megpróbálunk valami rendszert keresni a gázra jellemző, precízen kimért emissziós/abszorpciós hullámhosszok között. Már-már számmisztikának tűnhet, de megpróbálhatnánk valamiféle összefüggést, formulát találni, ami kiadja a gázra jellemző hullámhosszokat. A 19. század vége felé már erős volt a vélekedés, hogy a hidrogén a legkisebb (emiatt feltehetően a legegyszerűbb) atom, ezért gondosan megmérték a hidrogéngáz spektrumvonalainak hullámhosszait, az akkor rendelkezésre álló technikával a látható tartományban, és a görög betűkkel indexelték meg őket. A következő 4 értéket kapták:
| vonal | \(H_{\alpha}\) | \(H_{\beta}\) | \(H_{\gamma}\) | \(H_{\delta}\) |
| \(\lambda\ (\mathrm{nm})\) | 656,3 | 486,1 | 434,0 | 410,2 |
A Balmer-formula
Johann Jacob Balmer, egy bázeli (Svájc) középiskolai fizika tanár a szabadidejében "egyszerű" próbálgatás révén felállított egy egész számokból felépülő formulát, mely nagy pontossággal kiadta a fenti négy ismert hullámhosszt (1885-ben publikálta eredményét). Azt találta, hogy ha bevezetjük a
\(B=364,56\ \mathrm{nm}\)
konstanst, amit ma Balmer-állandónak hívunk, akkor a hidrogénatom hullámhosszaira fennáll, hogy:
| vonal | \(H_{\alpha}\) | \(H_{\beta}\) | \(H_{\gamma}\) | \(H_{\delta}\) |
| \(\lambda\ (\mathrm{nm})\) | 656,3 | 486,1 | 434,0 | 410,2 |
| \(\displaystyle B\cdot \frac{9}{5}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{4}{3}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{25}{21}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{9}{8}\) |
További zsonglőrködéssel Balmer átírta a törteket az alábbi módon, míg végül már csak négyzetszámok szerepeltek benne:
| vonal | \(H_{\alpha}\) | \(H_{\beta}\) | \(H_{\gamma}\) | \(H_{\delta}\) |
| \(\lambda\ (\mathrm{nm})\) | 656,3 | 486,1 | 434,0 | 410,2 |
| \(\displaystyle B\cdot \frac{9}{5}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{4}{3}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{25}{21}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{9}{8}\) | |
| \(\displaystyle B\cdot \frac{9}{5}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{16}{12}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{25}{21}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{36}{32}\) | |
| \(\displaystyle B\cdot \frac{3^2}{3^2-2^2}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{4^2}{4^2-2^2}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{5^2}{5^2-2^2}\) | \(\displaystyle B\cdot \frac{6^2}{6^2-2^2}\) |
Vagyis azt kapta, hogy a hidrogén spektrumának hullámhosszai az alábbi formulából adódnak ki:
\[\lambda=B\cdot \frac{m^2}{m^2-2^2}\]
ahol
\[B=364,56\ \mathrm{nm}\]
\[m=3;\ 4;\ 5;\ 6\]
A fenti ún. Balmer-formula nemcsak nagyjából adta ki a spektrumvonalak hullámhosszait, hanem század nanométeres pontossággal, ami \(1\ :\ 40\ 000\) pontosságot jelent, ami igen meglepő, elgondolkodtató volt.
Az, hogy az \(m\) miért csak 3-tól indul, vagyis hogy miért nem lehet \(0\), \(1\) vagy \(2\), könnyen érthető:
- \(m=0\) esetén a tört számlálója nulla, így a \(\lambda\) hullámhosszra nulla adódik, ami fizikailag értelmetlen
- \(m=1\) esetén a tört számlálója negatív, amitől a tört értéke negatív, így a \(\lambda\) hullámhosszra negatív érték adódik, ami fizikailag értelmetlen
- \(m=2\) esetén a tört nevezője nulla, ami már matematikai szinten értelmetlen
Azt ekkor még nem értették, hogy a nevezőben miért mindig a 2‑nek a négyzete szerepel az \(m^2\) mellett.
Balmer nem hagyta ki, és lecsapta a magas labdát: az \(m\) értékét eggyel tovább növelve az (\(m=7\)) segítségével megjósolt egy újabb hullámhosszt:
\[\lambda=364,56\ \mathrm{nm}\cdot \frac{7^2}{7^2-2^2}\]
\[\lambda=397\ \mathrm{nm}\]
Ez az 5. spektrumvonal a látható tartománynak az ibolya oldali legszéle után van, amire az emberi szem már nem érzékeny. De ha tudjuk, hogy hol keressünk valamit, akkor sokkal könnyebb megtalálni. Meg is találták, pont ott, ahová Balmer jósolta. A tudósvilág pedig elámult a formula jóslási képességén. Hamarosan kiderült, hogy (a Balmer-formulával teljes összhangban) az UV-tartományban további spektrumvonalak találhatók, amik a \(\lambda_{\infty}=B=364,56\ \mathrm{nm}\) határhoz közeledve egyre sűrűsödnek (ún. határkontinuum figyelhető meg).
A Balmer-formula továbbfejlesztése hidrogénre; a Rydberg-formula
Balmer formuláját 1888-ban Rydberg fejlesztette tovább, még maradva a hidrogénatomnál. Bevezette a hullámszám (reciprok hullámhossz) fogalmát:
\[\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}\]
Itt a \(\nu\) betű felett amiatt van "hullám" (tilde), mert régebben a \(\nu\) a frekvenciát jelölte, de ez itt nem frekvencia, hanem
\[c=\lambda\cdot \nu\]
alapján az \(f\) frekvencia és a \(c\) fénysebesség hányadosa:
\[\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}=\frac{f}{c}\]
Ezzel a Balmer-formula így írható át egy reciprokvonással:
\[\lambda=B\cdot \frac{m^2}{m^2-2^2}\]
\[\tilde{\nu}=\frac{1}{B}\cdot \frac{m^2-2^2}{m^2}\]
\[\tilde{\nu}=\frac{1}{B}\cdot \left(\frac{m^2}{m^2}-\frac{2^2}{m^2}\right)\]
\[\tilde{\nu}=\frac{1}{B}\cdot \left(1-\frac{2^2}{m^2}\right)\]
\[\tilde{\nu}=\frac{1}{B}\cdot \left(\frac{2^2}{2^2}-\frac{2^2}{m^2}\right)\]
\[\tilde{\nu}=\frac{2^2}{B}\cdot \left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{m^2}\right)\]
\[\tilde{\nu}=\frac{4}{B}\cdot \left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{m^2}\right)\]
Mivel az eddigi konstans módosult, helyett bevezetve az
\[R_H=\frac{4}{B}=\frac{4}{364,56\ \mathrm{nm}}=1,0968\cdot 10^7\ \frac{1}{m}\]
jelölést, megszületik a Balmer-Rydberg-formula hidrogénatomra:
\[\tilde{\nu}=R_H\cdot \left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{m^2}\right)\]
ahol \(R_H\) a hidrogénatom Rydberg-állandója.
Az általánosítás jegyében Rydberg feltételezte, hogy az első tört nevezőjében lévő \(2^2\) a második tört nevezőjében lévő \(m^2\) kifejezéshez hasonlóan egy \(n^2\) hatványnak (amiben a hatvány alapja szintén egész szám) épp egy konkrét értéke. Vagyis a továbbfejlesztett, Balmer-Rydberg-formula hidrogénatomra vonatkozó általános alakja:
\[\tilde{\nu}=R_H\cdot \left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{m^2}\right)\]
A formula ugyanakkor tetszőleges egész \(n\) és \(m\) számok választása esetén nemcsak pozitív, hanem negatív számokat is ad, illetve nullát is. Azonban emissziós spektrum esetén fizikai jelentése csak a pozitív eseteknek van, hiszen a hullámhossz értéke csak pozitív szám lehet, aminek a reciproka (a \(\tilde{\nu}\) hullámszám) is pozitív szám. Mikor lesz pozitív a formula eredménye? Mivel a törtek mindenképp pozitívok, ezért akkor, ha az első tört nagyobb, mint a második, vagyis ha
\[n
Abszorpciós spektrumban viszont értelmet nyernek a negatív értékek, olyankor ugyanis a hidrogénatom nem kibocsátja, hanem elnyeli az adott hullámhosszúságú fényt.
A Rydberg-formula kiterjesztése hidrogénatomon túlra
Balmer és Rydberg formulái után jó 20 évvel kiderült, hogy az atomban egy nagyon pici pozitív töltésű vonzócentrumot (atommagot) vesznek körül az elektronok. A többelektronos atomok, pláne a molekulák sokkal bonyolultabb objektumok, mint amikor csak egyetlen elektron van. Ezért később megpróbálták a Rydberg-formulát alkalmazni hidrogénen kívüli egyelektronos rendszerekre. Ezek az ún. hidrogénszerű objektumok, melyek olyan mértékben ionizált atomok, hogy csak egy elektronjuk maradt, például \(\mathrm{He^+}\), \(\mathrm{Li^{2+}}\), \(\mathrm{Be^{3+}}\) stb. Ezek egyetlen elektronja két ok miatt fog máshogy viselkedni:
- a vonzócentrum atommag nem \(e\) töltésű (ahogy a hidrogén protonja), hanem \(Ze\) töltésű (ahol \(Z\) a rendszám)
- a vonzócentrum atommag nem "csak" 1836-szor nagyobb tömegű az elektronnál, hanem még nagyobb mértékben
A hidrogénszerű ionok mindegyike jól leírható a hidrogén Rydberg-formulájával, csak a Rydberg-állandója mindegyiknek más:
\[\tilde{\nu}=R\cdot \left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{m^2}\right)\]
ahol \(R\) Rydberg-állandók egy "közös őstől", az \(R_{\infty}\) Rydberg-állandóból származtathatók:
\[R=Z\cdot \frac{M}{m_e+M}R_{\infty}\]
ahol \(m_e\) az elektron tömege, \(M\) pedig az atommag tömege. Vajon mi az oka, hogy az \(R_{\infty}\) alsó indexében "végtelen" szerepel? Ehhez nézzük meg, hogy milyen \(m_e\) és \(M\) tömegek esetén lesz az aktuális \(R\)
\[R=R_{\infty}\]
Akkor, ha
\[\frac{M}{m_e+M}=1\]
ez pedig akkor teljesül, ha az elektron \(m_e\) tömege elhanyagolhatóan kicsi a vonzócentrum atommag \(M\) tömegéhez képest. Más szóval: az elektron tömege végtelenül kicsi; erre utal a "végtelen" alsó index. Tehát ez egy határeset, mely sosem teljesül, hisz a mag tömege mindig véges arányban van az elektron tömegével.
Nézzük analógiaként a bolygómozgás! Ennek legegyszerűbb megközelítése, hogy a Naphoz képest elhanyagolhatóan kicsi tömegűnek képzeljük a bolygót, ekkor ugyanis a bolygó a Nap körüli keringése folytán a változó irányú gravitációs erejével lényegében semennyire "nem rángatja meg a Napot", hanem a Nap mindvégig mozdulatlan marad (ebben a közelítésben jönnek ki a Kepler-törvények). Valójában azonban a Nap is végez "keringést", méghozzá minden egyes bolygója miatt; a Nap és a bolygó közös tömegközéppontja körül. Csak hát mivel például a Nap \(333\ 000\)-szer nagyobb tömegű, mint a Föld, ezért a Nap és a Föld közös tömegközéppontja a Nap középpontjától mindössze \(450\ \mathrm{km}\)-re van, vagyis az ehhez képest hatalmas, \(700\ 000\ \mathrm{km}\) sugarú Napnak szinte teljesen a közepén található. Vagyis a Nap csupán épphogy egy picit imbolyog a Föld keringése miatt. Azonban ezek a mozgások kicsit módosítják az értékeket. Ugyanígy a hidrogénatom \(R_H\) Rydberg-állandója is kissé eltér az "ideális" (mozdulatlan vonzócentrumos esetű) \(R_{\infty}\) Rydberg-állandótól, ahogy az összes többi hidrogénszerű objektumé is. Mivel a mag tömege az elektronához képest a hidrogénatomban a legkisebb, emiatt a hidrogénatom Rydberg-állandója tér el legnagyobb mértékben az \(R_{\infty}\)-től, de az eltérés még itt is csupán \(0,054\%\).
Az \(R_{\infty}\) Rydberg-állandó az egyik legnagyobb pontossággal kimért fizikai állandó, értéke:
\[R_{\infty}=1,0973731568160\cdot 10^7\ \mathrm{\frac{1}{m}}\]
Majd a Bohr-modellben látni fogjuk, hogy az \(R_{\infty}\) Rydberg-állandó az univerzális fizikai konstansokból az alábbi módon áll össze:
\[R_{\infty}=\frac{m_ee^4}{8\varepsilon_0^2h^3c}\]
ahol \(m_e\) az elektron tömege, \(e\) az elemi töltésegység, \(\varepsilon_0\) a vákuum dielektromos állandója, \(h\) a Planck-állandó és \(c\) a fény vákuumbeli sebessége.