Elektrolízis során a külső áram hatására az katódon redukció, elektronfelvétel zajlik, aminek eredményeképpen a kezdetben ionos állapotú fém az oldatból kiválik ("ránő") az elektród fémlemezére. Vajon mi mindentől és hogyan függ a kiváló fém $m$ tömege? Ha kísérleteket végzünk különféle kémiai összetételű elektrolizálócellákkal, akkor a következő törvényszerűségeket állapíthatjuk meg:
- \(m\sim I\) azaz a kiváló fém tömege egyenesen arányos az áramerősséggel
- \(m\sim \Delta t\) azaz a kiváló fém tömege egyenesen arányos az áramfolyás időtartamával
- \(m\sim M\) azaz a kiváló fém tömege egyenesen arányos a kémai elem moláris tömegével
- \(\displaystyle m\sim \frac{1}{z}\) azaz a kiváló fém tömege fordítottan arányos az ion töltésszámával (oxidációsszám-változásával), azaz hogy hány elektron kell a fémion semlegesítéséhez
Ezeket a tapasztalatokat összefoglalhatjuk:
\[m\sim I\cdot \Delta t\cdot M\cdot \frac{1}{z}\]
Ez az áramerősség
\[I=\frac{\Delta Q}{\Delta t}\]
definíciójával a következő alakba írhatjuk át:
\[m\sim \frac{\Delta Q\cdot M}{z}\]
Egyenes arányosság esetén a két mennyiség csak egy konstans szorzótényezőben térhet el egymástól. Ha ezt $F$ betűvel jelöljük, akkor
\[m\cdot F=\frac{\Delta Q\cdot M}{z}\]
vagy szokásos alakjában
\[\boxed{m=\frac{\Delta Q\cdot M}{F \cdot z}}\]
Ez a Faraday-féle elektrolízis törvény, amiben $F$ az ún. Faraday-állandó. Jelentésének megértéséhez először rendezzük ki az egyenletből:
$$F=\frac{\Delta Q\cdot M}{z\cdot m}$$
és használjuk ki, hogy
$$n=\frac{m}{M}$$
$$\frac{M}{m}=\frac{1}{n}$$
Ennek segítségével:
$$F=\frac{\Delta Q}{z\cdot n}$$
Ez alapján a tört alapján (mivel minden tört "egységnyi alsóra jutó felső" jelentésú) mondhatjuk, hogy a Faraday-állandó megmutatja, hogy egységnyi anyagmennyiségű (azaz $1\ \mathrm{mol}$-nyi), egyszeresen ionizált (azaz $z=1$ ionizációs fokú) ion elektrolízises kiválasztásához mennyi töltés (hány coulomb) szükséges. Márpedig ehhez pont egy molnyi elekton kell, melynek töltése (nagyságra nézve, eltekintve az előjelétől) felírható az Avogadro-állandó és az elektron töltésének (azaz az $e$ elemi töltésnek) a szorzataként:
$$\Delta Q=N_{\mathrm{A}}\cdot e \tag{ha z=1 és n=1}$$
Ami alapján a Faraday-állandó megadja \(1\ \mathrm{mol}\) elektron töltését, ahol \(e\) az elemi töltés, amekkora nagyságú töltése az elektronnak is van.
Mi ezt ki ma tudjuk számítani, hiszen tudjuk a jobb oldal mindkét szorzótényezőjének értékét:
\(\displaystyle N_{\mathrm{A}}=6,022\cdot 10^{23}\ \mathrm{\frac{1}{mol}}\)
\(e=1,6022\cdot 10^{-19}\ \mathrm{C}\)
Ezekkel:
\[F=96\ 485\ \mathrm{\frac{C}{mol}}\]
(Faraday idejében ez fordítva történt: nem tudták az elektron töltését, hiszen még az is csak sejtés volt, hogy az elektromosság "kis adagokból áll", viszont ki tudták mérni a Faraday-állandót, de mivel az Avogadro-állandó sem volt ismert, ezért akkoriban ennek segítségével nem tudtál kiszámítani az elektron töltését.)
Faraday-féle elektrolízis törvényből eredetileg kettő született, a fent szereplő egyenlet a két eredeti törvény "egyesített" változata. A régi változatban Faraday 1. elektrolízis törvénye csupán annyit állított, hogy az oldatból kiváló fém $m$ tömege arányos az áthajtott $\Delta Q$ töltésemnnyiséggel. Egyenes arányosság esetén a két arányos mennyiség csak egy $k$ konstans szorzótényezőben térhet el egymástól, ezért ez így írható fel: $$m=k\cdot \Delta Q$$ Ilyen felírásban a $k$ arányossági tényező az ún. elektrokémiai egyenérték, mely azt mutatja meg, hogy egységnyi átfolyt töltés (1 coulomb) hatására mekkora tömeg (hány kilogramm) válik ki az adott fémből a saját oldatából. Az elektrokémiai egyenérték egy adott kémiai elemre és annak oxidációsszám-változására jellemző mennyiség, SI-mértékegység: $$[k]=\mathrm{\frac{kg}{C}}$$ De mivel 1 coulomb átfolyatása hatására jellemzően nem kilogrammok szoktak kiválni, hanem csak milligrammok, ezért a gyakorlatban használt egysége a $$[k]=\mathrm{\frac{mg}{C}}$$ Mivel az elektrokémiai egyenérték (ma már) kifejezhető a folyamatban részt vevő anyag fontos tulajdonságaival: $$k=\frac{M}{Fz}$$ ezért pedagógiailag fölösleges bonyolítás a fogalom használata. Számításkor a fent tárgyalt "egyesített" (jól érthető) törvényt célszerű használni.
Faraday az 1. törvénye után azzal folytatta az elektrolízis kutatását, hogy megnézte, hogy kimérte különböző esetek $k_1, k_2$ elektrokémiai egyenértékeit, és összefüggéskeresett a kapott értékek és a részt vevő anyagok tulajdonságai között. Így született Faraday 2. törvénye, mely szerint $$k_1 : k_2=\frac{A_1}{z_1} : \frac{A_2}{z_2}$$ ahol $A_1$ és $A_2$ a relatív atomtömegek (hiszen az atomömegek akkoriban még nem voltak ismetek, csak a relatív atomtömegek), $z_1$ és $z_2$ pedig a fémion oxidációsszám-változása,miközben oldottból fémes állapotba kerül. Anno ezt a törvényszerűséget úgy fogalmazták, hogy az azonos töltés hatására kiváló mennyiségek kémiailag egyenértékűek, hiszen ugyanakkora "elektrokémiai behatás" szülte őket. Szemléletesen: egységnyi töltés átfolyatására grammban mérve csupán amiatt válik ki több ezüst, mint réz, mert az ezüst nagyobb (relatív) atomtömegű. Konkrétan: annyiszor több tömeg válik ki az egyik anyagból, mint a másikból, ahányszor nagyobb annak relatív atomtömege. Továbbá annyiszor kevesebb tömeg válik ki, ahányszor nagyobbat változik az oxidációs száma. Az elektrolízis törvényszerűségeit két külön törvénybe foglalni ma már (pedagógiai szempontból) hátrányos, mivel ma már ismertek az atomtömegek, tehát a két külön törvénybe foglalt verziónak csak tudománytörténeti megközelítésben van létjogosultsága. Egyébként a Faraday-féle elektrolízises vizsgálódások nagyban segítették a kémiai elemekről, atomokról alkotott kép tisztázódását, az elektron fogalmának kialakulását.
Egy számítási példa
Nézzünk egy egyszerű példát: rezet raffinálunk (finomítunk) elektrolízissel, \(\displaystyle I=1\ \mathrm{A}=1\ \mathrm{\frac{C}{s}}\) áramerősséggel \(\Delta t=1\ \mathrm{h}\) időn keresztül. A rézion kétszeres töltésű:
$z=2$
A réz moláris tömege:
$\displaystyle M=63,55\ \mathrm{\frac{g}{mol}}$
Ezek alapján a katód elektród lemezén kiváló fémes állapotú réz \(m\) tömege:
\[m=\frac{\Delta Q\cdot M}{F \cdot z}\]
\[m=\frac{1\ \mathrm{\displaystyle {\frac{C}{s}}}\cdot 3600\ \mathrm{s}\cdot 63,55\ \mathrm{\displaystyle {\frac{g}{mol}}}}{96\ 485\ \mathrm{\displaystyle \frac{C}{mol}}\cdot 2}\]
\[m=1,19\ \mathrm{g}\]
Nem véletlen, hogy a nagyiparban több tízezer amperes áramokkal szokás a rezet leválasztani:
