Az ideális gázokra érvényes \(p\thinspace \unicode{x2013} \thinspace V\) diagramon az izotermák hiperbola alakúak:
Amikor egy gáz cseppfolyósodik, olyankor már az ideális gáz közelítés biztosan nem érvényes, hiszen ilyenkor a molekulái közötti vonzóerők jelentőssé, dominánssá válnak, hiszen miattuk áll össze a folyadék. Viszont az ideális gázoknál abból indultunk ki, hogy a molekulák között nincs más kölcsönhatás, csak a rugalmas ütközéseik (valamint hogy a molekulák térfogata elhanyagolhatóan kicsi az általuk kitöltött térfogathoz képest). Ezért amikor egy gőz lecsapódik, olyankor a viselkedése már nem követi az ideális gáztörvényt. A legegyszerűbb modell, mely már figyelembe veszi a molekuklák közötti vonzóerőt (valamint a molekulák véges méretét is), az ún. Van der Waals-egyenlet:
\[\left(p+\frac{n^2\ a}{V^2}\right)\ \left(V-nb\right)=nRT\]
ahol \(a\) és $b$ a gáz anyagi minőségétől függő korrekciós állandók (az $a$ a kohéziós erőkből ered, a $b$ pedig a molekulák saját térfogatából).
Magas hőmérsékleten a Van der Waals-egyenlet jól közelíti az ideális gázmodellt, így az izotermái jó közelítéssel hiperbola alakúak. Alacsony hőmérsékleten a \(p\thinspace \unicode{x2013} \thinspace V\) síkon azonban olyan görbét ad, aminek van egy lokális minimuma és egy maximuma is:
A két tartomány közötti "határ" egy olyan hőmérséklet, aminél még nincs középtájon "völgy és domb", hanem csak épphogy vízszintessé válik a görbe. Ezen "átmeneti" izoterma az ún. kritikus hőmérsékletű.
Ha a görbe közepén lévő "völgyet és dombot elsimítjuk" egy vízszintes szakasszal oly módon, hogy a kékkel jelölt területek azonos nagyságúak legyenek, akkor olyan görbét kapunk, ami elég jól követi az izoterm cseppfolyósítás illetve párolgás görbéjét:
A vízszintes szakaszok olyanok, hogy a bal szélükön 100% folyadék van, a jobb szélükön 100% gőz, a kettő között pedig balról jobbra haladva egyre csökken a folyadék aránya és egyre nő a gőzé. Ezen haladva zajlik:
- az izotermikus cseppfolyósodás (balra menet)
- az izotermikus forrás (jobbra menet)
A "völgy és domb" rész azonban nem pusztán a Van der Waals-egyenlet matematikai (fikciós) következménye, hanem rendelkezik tényleges fizikai jelentéssel:
- ha balról, nagy nyomásról közelítünk a "völgy és domb" rész felé izotermikusan, akkor a valóságban a nagyon tiszta anyagok nem kezdenek el a vízszintes szakaszhoz érve párologni, hanem folyékonyak maradnak; rázás