Az entrópia

A spontán folyamatokban egy (vagy akár több) intenzív állapotjelzőnek a fennálló különbségei (az "inhomogenitások") kiegyenlítődnek, azaz eltűnnek a kezdeti

hőmérsékletkülönbségek
nyomáskülönbségek
koncentrációkülönbségek
sűrűségkülönbségek

Ha beleszórjuk a cukrot a kávéba, teába, akkor kezdetben a csésze egyik részében (alul) cukor van, a másik részében (fölötte) pedig kávé. Végül viszont mindenhol ugyanolyan cukros kávé lesz.

Kezdetben "mindennek megvan a maga helye, minden a helyén van", ezért ezt rendezettebb állapotnak hívju. Aztán a végén, amikor mindenféle dolog mindenfelé "szét van szóródva", azt rendetlennek, rendezetlennek. Vagyis a cukor spontán feloldódásakor eltűnik a kezdeti "rend".

Általában azt mondhatjuk, hogy:

a spontán folyamatokban "csökken a rendszer rendezettsége", másképp fogalmazva "nő a rendszer rendezetlensége".

A természettudományok Galilei óta nem elégszenek meg szép körmondatokban megfogalmazott okfejtésekkel (minőségi, azaz kvalitatív leírással). Hanem mérhető mennyiségekkel szeretnek operálni (mennyiségi, azaz kvantitatív leírás). Ha úgy véljük, hogy bizonyos folyamatokban "növekszik a rendezetlenség mértéke", akkor muszáj bevezetnünk egy fizikai mennyiséget, mely a rendszer rendezetlenségét méri, számszerűsíti. Ez az $S$ entrópia, melynek mértékegysége $\displaystyle \mathrm{{{J}\over {K}}}$. Az entrópia fogalmat Clausius vezette be 1865-ben (a szó eredetéről itt találhatók részletek).

Az entrópia a rendezetlenség mértéke, ezért azt mutatja meg, hogy a rendszer belső struktúrája milyen kevéssé bonyolult, mennyire egyszerű, mennyire egyszerűen leírható. Az egyensúlyba került rendszer minden szempontból homogén; a szerkezete a legkevésbé bonyolult, hiszen mindenhol ugyanolyan. Tehát minél kisebb egy rendszer entrópiája, annál bonyolultabb a belső szerkezete, annál strukturáltabb, differenciáltabb, annál nagyobb számú és nagyobb mértékű különbségek, eltérések vannak benne, annál több információ, adat szükséges a rendszer leírásához. Egy egyensúlyba került gázban (ahol is az entrópia elérte a maximális értékét) mindehol ugyanakkora a nyomás, a hőmérséklet, így ezt lehet a legkevesebb adattal meghatározni: elég megadnunk a gáz térfogatát, nyomását, hőmérsékletét és mólszámát. Ez a néhány adat az egész gázt jól leírja. Viszont ha a tartályban vannak nyomáskülönbségek, hőmérséklet-különbségek, akkor azok megragadása, definiálása sok információt igényel. Szélsőséges esetben a rendszer leírásához minden egyes molekulájának (amiből mondjuk 10²³ db van!) helyét és sebességét meg kellene adnunk, ami rengeteg adat. Ugyanis minden egyes részecskéhez 6 adat tartozik:

a molekula helyének megadásához az $x$, $y$, $z$ helykoordináták (3 adat)
a molekula haladó mozgási (transzlációs) sebesség megadásához a $v_x$, $v_y$, $v_z$ sebességkomponensek (3 adat)
többatomos molekulák esetében ezekhez még hozzájönnek a molekula tömegközéppont körüli forgását leíró $\omega_x$, $\omega_y$, $\omega_z$ szögsebességek (lineáris molekulák esetében ez 2 vagy, nemlineáris molekuláknál 3 adat)

Nézzük példáull az oxigéngázt! Ez kétatomos molekulákból áll, ezért molekulánként 3 helykoordináta adattal, 3 haladó sebességkomponenssel és 2 szögsebességkomponenssel írható le, vagyis molekulánként 7 adattal. Ha van $1\ \mathrm{mol}$ oxigéngázunk (ami normál állapotban $22,41\ \mathrm{liter}$ térfogatú), az $6\cdot 10^{23}\ \mathrm{db}$ molekulát tartalmaz. Ez összesen

\[6\cdot 10^{23}\ \mathrm{db}\cdot 7\ \mathrm{\frac{adat}{db}}=42\cdot 10^{23}\ \mathrm{adat}=4,2\cdot 10^{24}\ \mathrm{adat}\]

megadásával írható le teljesen! Nincs az a szuperszámítógép, ami bármit is tudna kezdeni ennyi adattal.

Ezzel szemben ha ugyanezt az 1 mólnyi oxigéngázt az állapotjelzői, a mólszáma, nyomása, térfogata és hőmérséklete segítségével írjuk le, akkor az csupán 4 adat, ami drasztikusan kevesebb. Azt is mondhatjuk, hogy:

Az entrópia azt méri, hogy "mennyivel kevesebb információval írható le a rendszer" ahhoz képest, mintha minden egyes részecskéjének helyét és sebességét egyedileg számba vennénk. Az entrópia "az információhiány mértéke".

Clausius abból indult ki, hogy az előző részben tárgyalt, mindig csak az egyik irányban lejátszódó folyamatok alapvető módon kilógnak az akkoriban uralkodó (és tökéletesnek gondolt) newtoni mechanikából (a továbbiakban ezt egyszerűen csak mechanikának nevezzük). A mechanikában ugyanis a mozgásegyenletek "érzéketlenek az idő múlásának irányára". Ugyanis ha az idő visszafelé telne (amit matematikailag úgy érhetünk el, hogy az egyenletekbe a $t$ idő helyére nem egyre nagyobb pozitív számokat, hanem egyre nagyobb abszolút értékű negatív számokat írunk), attól még a mechanika mozgásegyenletei azt adják eredményül, hogy a mozgás gond nélkül lezajlik, csak éppen "visszafelé", mintha egy filmet hátrafelé játszanánk le. Márpedig most pont olyan jelenségeket láttunk, amik maguktól sosem zajlanak le mindkét irányba, hanem csak az egyikbe. Úgy tűnt (és ez a sejtés helyesnek bizonyult), a hőközléssel kapcsolatos folyamatokat, a hő természetét a mechanika keretein belül nem lehetséges kielégítően leírni, mert a hő kívül esnik a mechanika érvényességi területén. A mechanikában ha egy meglökött test a súrlódás hatására megáll, akkor az egyik energia átalakult a másikba (egyirányú, ezért rendezett mozgási energia hővé, azaz a mikroszkopikus részecskék rendezetlen mozgási energiájává, vagyis belső energiává alakul), de a két energiafajta a mechanikában minőségileg nem különbözik egymástól, nem "alacsonyabb rendű" az egyik a másiknál. Márpedig a tapasztalat az, hogy nem mindegy, milyen enegiánk van. Olyat tapasztalunk, hogy mozgási energia $100\%$‑ban hővé alakul, vagyis teljesen belső energia lesz belőle, például a súrlódás által megállított, csúszó test. De olyan gépet nem sikerült csinálni, ami egy rendszer belső energiájának csökkenése révén felszabaduló (hő)energiát $100\%$‑ban mozgási energiává alakítaná vissza, legalábbis ami periodikusan működne, olyat nem sikerült készíteni (az ideális gáz adiabatikus kitágulásakor a táguló gáz csökkenő belső energiája teljesen munkavágzésre fordítódik, amivel mozgási energiát adhat a dugattyúra helyezett testnek, de ez periodikusan nem megvalósítható). Clausius idejében a gőzgépek (melyekben a forró gőz megtolja a dugattyút, ezzel mozgásba hozza a rá erősített testet, például mozdonyt), a kazánban az égéssel felszabadított, és a víznek átadott energiának csak néhány $\%$‑át alakították mozgási enegiává (Watt gőzgépe $2,5\%$ hatásfokú volt, ami nagy ugrást jelentett a Newcoman‑féle eredeti gőzgép $0,5\%$‑ához képest). Ugyankkor már Rumford gróf azt tapasztalta híres kísérletében, hogy ha fúrógéppel fúrjuk az ágyúcsövet, akkor a mozgási energia lényegében korlátlanul hővé, azaz belső energiává alakítható. Ilyen értelemben a mozgási energia értékesebb, mint a belső energia, ezért "magasabb rendű" energiafajtának titulálhatjuk.

Az entrópia extenzív állapotjelző, és a rendszer belső energiájának monoton függvénye, ezért "rokon" mennyiség az energiával. Azonban fontos különbség közöttük, hogy míg az energiára van megmaradási törvény, addig az entrópiára nincs. Az entrópiára az entrópiamaximum elve vonatkozik, de ezt majd később.

Mekkora egy rendszer entrópiája?

Egy rendszer entrópiája műszerrel nem mérhető meg, de ez azért nagyon ne zavarjon minket, hiszen például a belső energiája sem, ahogy egy nehézségi erőtérben lévő test helyzeti energiája sem. Ugyanis ezen extenzív mennyiségeknek nem az abszolút értelemben vett értéke a fontos, hanem mindig a megváltozásuk. Az viszont már mérhető. Például egy test helyzeti energiájának megváltozása:

\[\Delta E^{\mathrm{helyz}}=mg\cdot \Delta h\]

A belső energiáját explicite csak kevés (viszonylag egyszerű) rendszernek tudjuk meghatározni, mint amilyen az ideális gáz:

\[U^{\mathrm{id.\ gáz}}=f\cdot N\cdot \frac{1}{2}kT\]

Ehhez hasonlóan az egyatomos ideális gáz entrópiájára van képlet, amit statisztikus fizikai megfontolásokból sikerült 1912-ben levezetnie két fizikusnak, ez a Sackur-Tetrode-egyenlet:

\[S=Nk\left[\ln {\left(\frac{V}{N}{\left(\frac{4\pi mU}{3Nh^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right)}+\frac{5}{2}\right]\]

Hogy jobban lássuk az entrópia függését az egyes állapotjelzőktől, mint az $U$ belső energiától, a $V$ térfogattól és az $N$ részecskeszámtól, ezért a jobb oldalt szétbonthatjuk tagokra:

\[S=\frac{3}{2}Nk\ln U+Nk\ln V+Nk\left[\ln {\left(\frac{1}{N}{\left(\frac{4\pi m}{3Nh^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right)}+\frac{5}{2}\right]\]

Ebből már jól leolvasható, hogy az egyatomos ideális gáz entrópiája monoton nő a belső energiával, és a térfogattal is (minden más változatlansága mellett).

Az entrópia megváltozására pedig levezethető:

\[\Delta S=S_2-S_1=nc_V\ln {\frac{T_2}{T_1}}+nR\ln {\frac{V_2}{V_1}}\]

ahol $c_V$ az álandó térfogaton vett mólhő. Vagyis a melegítéstől is és a térfogatnövekedéstől is nő a rendszer entrópiája. Az első tagot úgy is szokás hívni, hogy a termikus entrópia növekedése, a másodikat pedig hogy a konfigurációs entrópia növekedése.

Ez volt az entrópia a statisztikus fizikai megközelítése. A fenomenologikus megközelítésben nem mikroállapotokról, a részecskék hely- és sebességkoordinátáiról, információról beszélünk, hanem makroszkopikus mérhető tulajdonságokról, mint amilyen a hőmennyiség (felvett illetve leadott hő) és a hőmérséklet. Eszerint az entrópia megváltozása:

\[\Delta S\ge \frac{\delta Q}{T}\]

ahol $\delta Q$ a rendszer által egy pici, elemi folyamat során felvett hő, vagyis amikor a környezet $T$ hőmérséklete csak alig tér el a rendszer hőmérsékletétől.

Mikor érvényes az egyenlőség, és mikor az egyenlőtlenség (nagyobb) jel? Ehhez be kell vezetnünk két új fogalmat.

Reverzibilis és irreverzibilis folyamatok

Reverzibilisnek (magyarul megfordíthatónak) nevezzük azokat a folyamatokat, melyeket visszafelé elvégezve nemcsak a rendszer, de a környezet is visszajut a kezdeti állapotába. Tehát a folyamat maradéktalanul, minden szereplő számára visszafordítható. Ezzel szemben ha a rendszerrel egy irreverzibilis folyamat zajlott le, majd ezt követően a rendszert vissza akarjuk juttatni a kiindulási állapotába, akkor azt csak úgy tudjuk megtenni, ha eközben a környezetben valamilyen változás lép fel, vagyis a környezet nem jut vissza a kiindulási állapotába.

Például ha egy könyvet arrébb tolunk az asztalon, a súrlódástól hő fejlődik, és az asztal is meg a könyv is felmelegszik. Ha visszajuttatjuk a könyvet az eredeti állapotába (akár úgy, hogy felemelve visszatesszük, akár úgy hogy visszacsúsztatjuk), a környezetben mindenképp változás állt be, hiszen felmelegedett az asztal. Tehát nem lehet visszaállítani az eredeti állapotot úgy, hogy a test is és a környezet is pontosan ugyanabba az állapotba kerüljön, ezért a folyamat irreverzibilis.

Azonban ne legyenek illúzióink: az irreverzibilis folyamat fogalma ugyanolyan idealizáció, mint például a nulla közegellenállás, vagyis szigorú értelemben soha sehol nem valósul meg. A természetes és mesterséges folyamatok mind irreverzibilisek, de azért van, amikor a rendszer visszajuttatásakor csak viszonylag kismértékű (elhanyagolható) változás áll be a környezetben. Az ilyen eseteket első közelítésben reverzibilisnek vehetjük, ezért vesszük is. Hasonlóan ahhoz, amikor egy csapágygolyót ejtünk le 1-2 méter magasról: a vasgolyó nagyon nagy pontossággal annyi idő alatt ér le, mint amit a tökéletes légellenállásmentes esetre kaptunk eredményül.

Mi értelme akkor a reverzibilis-irreverzibilis megkülönböztetésnek? Az, hogy bár minden folyamat többé-kevésbé irreverzibilis, az irreverzibilitásuk mértéke fontos tulajdonsága a folyamatnak, és ezt csak az idealizált reverzibilis folyamathoz hasonlítva lehet értelmesen megadni.

Mely folyamatok reverzibilisek, és melyek irreverzibilisek? Biztosan irreverzibilisek az alább felsorolt esetek mind, már akkor is, ha az egyik kritérium teljesül. Ezek a kritériumok nem diszjunkt kategótriák, van köztük jócskán átfedés:

Minden hőátadással járó folyamat. Amikor az egyik test hőt ad le, a másik pedig felveszi.
Minden kiegyenlítődési folyamat. Amikor az intenzív állapotjelzők (nyomás, hőmérséklet, sűrűség, koncentrációk) kezdeti különbségei eltűnnek.
Minden folyamat, melyben szétszóródik az energia (disszipáció).
Minden folyamat, melyben súrlódási, légellenállási hőfejlődés van.
Minden folyamat, melyben mechanikai energia termikus (belső) energiává ("hővé") alakul.

Mivel a súrlódást, hőfejlődést sosem lehet teljesen kiiktatni, ezért tényleg minden folyamat irreverzibilis.

Mikor tekinthetünk egy folyamatot reverzibilisnek? Annál inkább tekinthetjük, minél inkább érvényesek az alábbiak rá, de ez esetben egyszerre mind:

a rendszer nem cserél hőt a környezetével
ÉS
a rendszer állapotváltozása végig kvázisztatikus (azaz a változások benne olyan lassúak, hogy lényegében mindvégig egyensúlyi állapotban van)
ÉS
nincsenek a rendszerben, sem a környezetében disszipatív folyamatok

Entrópia és valószínűség

Az, hogy a spontán folyamatok mindig egy irányba zajlanak, felveti a gyanút, hogy ilyenkor az egyre valószínűbb állapotok felé halad a rendszer.

A világ óceánjaiban összesen kb. 1,4·10²¹ kg víz található. Ha ez csupán $1\ \mathrm{{}^\circ C}$‑szal lehűlne, akkor

$$Q=c\cdot m\cdot \Delta T=4200\ \mathrm{{{J}\over {kg\cdot {}^\circ C}}}\cdot 1,4\cdot {10}^{21}\ \mathrm{kg}\cdot 1\ \mathrm{{}^\circ C}=5,88\cdot {10}^{24}\ \mathrm{J}$$

energia szabadulna fel (a víz "hőtartalmából", azaz a belsőenergia-csökkenése révén), ami az egész emberiség éves összes energiafelhasználásának 15 000-szerese. Miért nem lehet olyan hajót építeni, ami "kinyerné" az óceán vizének "hőtartalmát", és azzal hajtaná magát? A hajó elöl beszívná a tengervizet, amit lehűtene (vagy akár még le is fagyasztana), a víz által leadott, számunkra felszabaduló energiával pedig hajtaná önmagát (a közegellenállás legyőzésére fordítaná). A hajó hátulján pedig visszajuttatná a tengerbe a lehűtött vizet (visszalökné a tengerbe a "termelődött" jégtömböket). A gond ezzel az, hogy a hő terjedéséhez kell egy alacsonyabb hőmétsékletű/nyomású szereplő, amilyen a gőzgépek és a robbanómotorok esetében a külső légkör, ami felé a dugattyú elmozdul a munkavégző fázisban. A tenger vize azonban a környezet hőmérsékletén és nyomásán van, így spontán módon nem tud megindulni az energiaáramlás.

Megállapíthatjuk, hogy nem mindegy, hogy a részecskék mozgási energiája rendezett (egyirányú, amilyen a haladó mozgásnál) vagy rendezetlen (véletlenszerű irányú, amilyen a hőmozgásnál).

Úgy tűnik, nem mindegy, hogy egy test atomjai egy irányba (rendezetten) mozognak valamekkora sebességgel (amit úgy nevezünk, hogy a testnek van makroszkopikus mozgási energiája), vagy a test atomjai ugyanakkora átlagos sebességgel, de rendszertelen irányokban hőmozgást végeznének, például a gázmolekulák röpködnek, vagy a kristály atomjai rezegnek a kristályrácsban (amit termikus energiának, belső energiának, vagy pongyolán "hőtartalomnak" szoktunk nevezni). Ugyanis az előbbi eset egyértelműen hasznosabb, értékesebb számunkra, hiszen egy rendezett mozgási energiával bíró testet (kis ügyeskedéssel) felhasználhatunk arra, hogy egy másik testet felgyorsítsunk vagy felemeljünk vele. (A gőzgépeket eredetileg olyan céllal konstruálták, hogy a bányajáratokba betörő, nagy tömegű vizet legyen mivel felemelni, zavartalanná téve ezáltal a bányászást.)

De térjünk vissza a "hőnek" (termikus energiának) mechanikai munkává alakíthatóságára, mint az egyik legfontosabb hőtani problémára, alkalmazásra (a hútőgépgyárak, légkondigyárak mot ráncolják a szemöldöküket). Clausius előtt a francia Sadi Carnot (ejtsd: szádi kárnó) a gőzgépek hatékonyságát kutatva az alábbi kérdésekre kerese a választ:

hogyan lehetne feltornászni a gőzgépek (az akkori egyetlen hőerőgép) hatásfokát
mekkora értékig (hány %-ra) lehetne javítani a hatásfokot
van-e elméleti határa (maximuma) az elérhető hatásfoknak
ha igen, az mi mindentől és hogyan függ

A hőergépek olyan szerkezetek, melyek egyik részében folyamatosan hőt kell biztosítanunk, cserébe mechanikai munkát végez. Ide tartozik a gőzgép, a robbanómotorok (benzines, dízel) és a repülőgépek sugárhajtúművei és a villamosenergia-termelő erőművek gőzturbinái. A hőforrás igen sokféle lehet, a lényeg, hogy végül keletkezzen egy nagy hőmérsékletű és nagy nyomású gázunk vagy gőzünk. Robbanómotorokban és a sugárhajtóművekben ez az égéssel keletkező égéstermék lesz. Hőerőművekben a gőz lesz a munkavégző közeg, aminek előállításához elégetünk fát, szenet, olajat, gázt, szalmát vagy szemetet, atomerőművekben magreakciókkal termeljük a víz forralásához szükséges hőt, naphőerőművekben pedig a napfény elnyelése révén forralunk vizet. Bárhogy is indul a folyamat, a keletkező nagy hőmérsékletű és nyomású anyag (égéstermék vagy gőz) "ereje" munkát végez, konkrétan mozgásba hoz, eltol valami alkatrészt (dugattyút, turbinalapátot), ami ettől mozgási energiára tesz szert, vagy valami mást mozgat meg (például generátort, amiben a termelődő elektromos áram akadályozó forgatónyomatékot ébreszt, amit folyamatosan le kell győzni). A megtolt alkatrész mozgása műszaki okokból sokszor nem egyenes menti elmozdulás, ahogyan a dugattyús robbanómotorokban (vagy régen a gőzgépekben), hanem lehetőség szerint forgás. A mozgási energiával rendelkező alkatrészünk pedig, az "értékes energiája" révén sok mindenre használható: felemelhetünk vele egy testet a nehézségi erő ellenében, vagy felgyorsíthatunk vele egy testet az alkatrészünk mozgási energiáját továbbadva neki.

Carnot úgy találta, hogy a hőerőgépek működéséhez mindig szükség van egy melegebb és egy hidegebb hőtartályra. Az energia mindig a meleg hőtartályból áramlik a hideg hőtartály felé, és közben egy része munkavégzéssé, mozgási energiává alakul. Egyből úgy tűnt, a keletkező munka aránya (hatásfok) annál nagyobb, minél forróbb a meleg hőtartály (a "kazán"), és minél hidegebb a hideg (a "kondenzátor"). Így máris értjük, miért nem működhet az a hajó, mely az óceánok vizének hőjét elvonva hajtja magát: mert nincsen melegebb és hidegebb hőtartály is, hanem csak egy hőtartály van, az óceán. Carnot amellett érvet (és ez is igaznak bizonyult), hogy adott hőmérsékletű hőtartályok esetén a legnagyobb hatásfokot úgy lehet elérni, ha a periodikus gépünk csak izotermikus és adiabatikus folyamatokat végez. Az adiabatikus szakaszokon definíció szerint nincs hőközlés, ezért a külső erő munkavégzése teljes egészében a belső energiát növeli, iletve ha a gáz végez munkát, akkor az teljes egészében a belső energiát csökkenti. Az ilyen ún. Carnot-ciklusú hőerőgép hatásfoka:

\[\eta=\frac{T_1-T_2}{T_1}=1-\frac{T_2}{T_1}\]