A hőtan első főtétele szerint:
\[dU=\delta Q+\delta W\]
Amiatt különböztetjük meg a végtelenül kicsi változás jelét \(d\) és \(\delta\) szimbólumokkal, mert van, hogy a kezdő- és végállapot egyértelműen meghatározza egy fizikai mennyiség megváltozását, tehát az ilyen változás független attól, hogy milyen folyamatban jut el a rendszer a kezdőállapotból a végállapotba. Az ilyen változást szokás "útfüggetlen"-nek nevezni, jele \(d\). Ilyen például a belsőenergia-változás, hiszen a belső energia állapothatározó, így egyértelmű függvénye a kezdő- és végállapotnak. Ezzel szemben van, amikor egy változást nem határoz meg egyértelműen a rendszer kezdő- és végállapota, mert ezek a változások a köztes folyamattól (az "odavezető úttól") is függenek, ilyenkor \(\delta\) szimbólumot használunk. Ilyenek például a \(\delta Q\) hőközlés és általában a \(\delta W\) munkavégzések.
Az első főtétel miatt az \(U\) belső energia okvetlenül fontos állapotjelzője minden termodinamikai rendszernek. Belátható, hogy ha egy egykomponensű rendszerben ismerjük a belső energiát, mint az \(S\) entrópia, a \(V\) térfogat és az \(N\) részecskeszám függvényét, azaz a
\[U=U\left(S,V,N\right)\]
függvényt, akkor ebből már a rendszer minden termodinamikai tulajdonsága megadható.
Például a hőmérséklet megkapható, mint a belső energia entrópia szerinti parciális deriváltja állandó térfogat és részecskeszám mellett:
\[T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,N}\]
A nyomás is ezekhez hasonló módon előáll a belső energia parciális deriváltjaként:
\[p=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,N}\]
A kémiai potenciálra pedig szintén hasonló módon fennáll:
\[\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,N}\]
A hőtan második főtétele szerint egy elemi kis folyamatban az entrópiaváltozás reverzibilis folyamat esetén:
\[dS=\frac{\delta Q}{T}\]
\[\delta Q=TdS\]
irreverzibilis folyamat esetén pedig
\[dS>\frac{\delta Q}{T}\]
\[\delta Q Illetve ha megállapodunk, hogy az egyenlőség a reverzibilis folyamatra igaz, akkor mindezeket egyszerre is megjeleníthetjük: \[dS\ge \frac{\delta Q}{T}\] \[\delta Q\le TdS\] Ezt beírva az első főtételbe: \[dU\le TdS+\delta W+\mu dN\] Ha a $\mu dN$ kémiai munkán kívül csak térfogati munka van, akkor az \[\delta W=-pdV\] alapján: \[dU\le TdS-pdV+\mu dN\] Ezt nevezzük fundamentális egyenletnek. A fundamentális egyenlet ezen alakja akkor hasznos, ha speciálisan olyan a folyamat, amiben a jobb oldalán szereplő tagok eltűnnek. Ehhez a \(dS\), \(dV\) és \(dN\) mennyiségeknek kell nullának lenniük: Ekkor a fundamentális egyenlet nagyon leegyszerűsödik: \[dU\le 0\] Ez azt jelenti, hogy ilyenkor a belső energia nem nőhet, vagyis csak olyan spontán folyamatok játszódhatnak le, amik során a belsőenergia csökken. Ez szép, de a kiinduló feltevéseink igen ritkán teljesülnek, különös tekintettel az állandó entrópia kitételre. Emiatt ez az összefüggés nem sok hasznot hoz. Ezzel szemben az alkalmazásokban gyakran fordulnak elő olyan folyamatok, melyek során a nyomás és/vagy a hőmérséklet állandó. Ezek miatt vezetünk most be új függvényeket. Másik indok, hogy a fundamentális egyenlet fenti alakjából nem látszik, hogy a belsőenergia-változás hogyan fog "eloszlani" a jobb oldali tagok között, mekkora hányada lehet $pdV$ térfogati munkavégzés vagy $\mu dN$ kémiai munkavégzés, vagyis a belső energiának mekkora része alakítható mechanikai vagy kémiai munkává. Vezessük be az alábbi, szabadenergiának nevezett új állapotfüggvényt: \[F=U-TS\] Ezt átrendezve: \[U=F+TS\] Ily módon a rendszer belső energiáját két részre bontottuk: Állítsuk elő az $F$ szabadenergia végtelenül kis megváltozását: \[dF=dU-d(TS)\] \[dF=dU-TdS-SdT\] Írjuk be ebbe az egyenletbe a $dU$ helyére a fundamentális egyenletből adódót: \[dF\le TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT\] Egyszerűsítés után kapjuk: \[dF\le -SdT-pdV+\mu dN\] Ha speciálisan $N=konst.$ és $T=konst.$ vagyis a rendszer zárt (tehát részecskecsere nem, de hőcsere megengedett) és állandó hőmérsékletű, akkor \[dF\le -pdV\] A jobb oldalon (a rendszerközpontú előjelkonvenció miatt) a ,,rendszeren végzett munka'' szerepel. Ezzel ellentétes előjelű a ,,rendszer által végzett munka'', vagyis ha az egyenletet (-1)-gyel szorozzuk, akkor a jobb oldalon a rendszer által végzett munka lesz, ugyanakkor a relációjel megfordul: \[-dF\ge pdV\] Azt kaptuk tehát, hogy zárt, izotermikus rendszer esetén a rendszer által végzett munka maximum a szabadenergia változása mértékű lehet. Emiatt hívjuk az $F$ állapotjelzőt szabadenergiának, mert megmutatja, hogy a folyamatban mennyi energia alakulhat legfeljebb munkavégzéssé, azaz a rendszerből mennyi energia ,,szabadítható fel'' munkavégzés formájában. Ha a zárt és izotermikus rendszerben még a térfogat is állandó, akkor $dV=0$ miatt \[-dF\ge 0\] amit (-1)-gyel végigszorozva: \[dF\le 0\] Eszerint zárt, állandó hőmérsékletű és állandó térfogatú rendszerben a szabadenergia nem nőhet. Tehát az ilyen rendszer spontán módon a szabadenergiájának minimumára törekszik, és ha a szabadenergiája már nem tud tovább csökkenni, akkor a spontán folyamatok megállnak benne, vagyis beállt az egyensúly. Vagyis ilyen rendszerben a szabadenergia fogja eldönteni, hogy milyen irányba és meddig haladhatnak spontán módon a folyamatok. Úgy tűnhet, hogy ez valami önálló, nagy természettörvény, pedig nem az: a levezetésünkben amiatt jött be az egyenlőtlenség, mert az entrópiaváltozás irreverzibilis folyamatokban nagyobb, mint \(TdS\), ami nem más, mint a termodinamika második főtétele. Tehát a szabadenergia minimumára törekvés elve az entrópia tulajdonságára vezethető vissza, vagyis lényegében a második főtétel egy következménye, esete. Ha ismerjük a \[F=F\left(T,V,N\right)\] függvényt, akkor ebből (hasonlóan a belső energiánál látottakhoz) a rendszer minden termodinamikai jellemzője előállítható. A szabadenergia a belső energiához valamennyire hasonlító extenzív, energetikai jellemzője a rendszereknek, szintén joule-ban mérjük. Vezessük be az alábbi függvényt: \[G=H-TS=U+pV-TS\] Állítsuk elő ennek kis megváltozását: \[dG=dU+d\left(pV\right)-d(TS)\] \[dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT\] Írjuk be ebbe az egyenletbe a $dU$ helyére a fundamentális egyenletből adódót: \[dG\le TdS-pdV+\mu dN+pdV+Vdp-TdS-SdT\] Egyszerűsítés után: \[dG\le +\mu dN+Vdp-SdT\] Ha a rendszerünk nyomása és hőmérséklete állandó, akkor: \[dG\le +\mu dN\] Ebből az látszik, hogy a $G$ szabadentalpia legfeljebb annyit változhat, amint amennyi a $\mu dN$ kémiai munkavégzés. Tehát a szabadentalpia megmutatja, hogy a belső energiából legfeljebb mekkora rész alakítható kémiai munkává izobár és izoterm folyamatban. Ha a nyomás és a hőmérséklet mellett a részecskeszám is állandó, akkor $dN=0$ miatt: \[dG\le 0\] Tehát zárt rendszerben állandó nyomás és hőmérséklet esetén (az élővilágban ez gyakori) a szabadentalpia nem nőhet. Az ilyen rendszerben a rendszer szabadentalpiájának csökkenése irányába zajlanak a folyamatok. Ha a szabadentalpia már nem tud tovább csökkenni, akkor a spontán folyamatok leállnak, beállt az egyensúly. A szabadentalpia minimumára való törekvés, mint termodinamikai hajtóerő, szintén az entrópianövekedés elvéből következik. Ha ismerjük a \[G=G\left(T,p,N\right)\] függvényt, akkor ebből (hasonlóan a belső energiánál látottakhoz) a rendszer minden termodinamikai jellemzője előállítható. A szabadentalpia a belső energiához valamennyire hasonlító extenzív, energetikai jellemzője a rendszereknek, szintén joule-ban mérjük. A szabadenergiához és a szabadentalpiához hasonlóan létezik még egy termodinamikai potenciálfüggvény, melyet \(\Phi\) szimbólummal jelölünk, és Landau-poteciálnak nevezünk (angolul \(\Omega\) grand potential), és akinek \[\Phi=\Phi\left(T,V,\mu \right)\] függvényét ismerve az eddigiekhez hasonlóan a rendszer minden termodinamikai jellemzőjét meghatározhatjuk. Állandó térfogat és hőmérséklet esetén hasonló szerepet játszik, mint a szabadenergia és a szabadentalpia.feltétel \(dS=0\) \(S=konst.\) izentropikus folyamat \(dV=0\) \(V=konst.\) izokór folyamat \(dN=0\) \(N=konst.\) zárt rendszer
Az $F$ szabadenergia (Helmholtz-féle szabadenegia)
A $G$ szabadentalpia (Gibbs-féle szabadenergia, Gibbs-függvény)
A \(\Phi\) Landau-potenciál